Cadeias homoméricas de ligações intermoleculares sustentam perovskitas de germânio octaédricas

Natureza (2023)Cite este artigo

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Perovskitas com centros metálicos de baixos raios iônicos (por exemplo, perovskitas Ge) experimentam restrições geométricas e um ganho de energia eletrônica por meio de distorção; por essas razões, as tentativas sintéticas não levam a perovskitas octaédricas [GeI6], mas sim, estas cristalizam em estruturas polares não-perovskitas . Aqui inspirados nos princípios dos sintons supramoleculares78 relatamos a montagem de um andaime orgânico dentro de estruturas de perovskita com o objetivo de influenciar o arranjo geométrico e a configuração eletrônica do cristal resultando na supressão da expressão do par solitário de Ge e modelando o octaedro simétrico. Descobrimos que, para produzir ligações não covalentes homoméricas estendidas, o motivo orgânico precisa possuir propriedades autocomplementares implementadas usando locais doadores e aceitadores distintos. Comparado com a estrutura não perovskita, o [GeI6]4− octaedro resultante exibe um bandgap direto com desvio para o vermelho significativo (mais de 0,5 eV, medido experimentalmente), distorção octaédrica 10 vezes menor (inferida a partir de dados medidos de difração de raios X de cristal único ) e mobilidade de elétrons e buracos 10 vezes maior (estimada pela teoria do funcional da densidade). Mostramos que o princípio deste projeto não se limita às perovskitas Ge bidimensionais; nós o implementamos no caso da perovskita de cobre (também um centro metálico de baixo raio) e o estendemos para sistemas quase bidimensionais. Relatamos fotodiodos com perovskitas Ge que superam seus análogos não octaédricos e de chumbo. A construção de sub-redes secundárias que se interligam com uma estrutura inorgânica dentro de um cristal oferece uma nova ferramenta sintética para modelar redes híbridas com distorção controlada e arranjo orbital, superando as limitações das perovskitas convencionais.

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Os dados cristalográficos das estruturas relatadas neste artigo também foram depositados no Cambridge Crystallographic Data Centre, com números de deposição indicados na Informação Suplementar. Os dados também estão disponíveis mediante solicitação.

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